國內(nèi)專家對(duì)錳砂濾料除鐵錳理論探討

國內(nèi)專家對(duì)錳砂濾料除鐵錳理論探討；錳砂濾料常見的化合價(jià)有十2，＋4，＋6，＋7四種價(jià)位，其中十6價(jià)和十7價(jià)錳在天然水中一般不穩(wěn)定，實(shí)際中可以認(rèn)為不存在。＋2價(jià)錳溶于水是要去除的主要對(duì)象，十4價(jià)錳則常以固體物質(zhì)MnO2及水合物的懸浮粒子形式存在于水中，其溶解度甚低，不足為害。錳比鐵去除難得多，F(xiàn)e2+在 pH＞7.0的情況下就能夠迅速氧化為Fe3+，而水中二價(jià)錳則需在PH＞9.5時(shí)，才能比較迅速地氧化為MnO2析出。地下水的PH值一般在7.5以下，必須加以適宜條件，反應(yīng)才能進(jìn)行。 生物除鐵除錳理論已經(jīng)有較多的研究，但是在生產(chǎn)實(shí)踐中仍有不少問題存在、國外多位學(xué)者均發(fā)現(xiàn)了生物除鐵作用的存在，但是諸多試驗(yàn)表明在高鐵情況下生物除鐵作用微乎其微。生物除鐵究竟存在與否，以及在怎樣的水質(zhì)條件下存在，如原水含鐵量、溶解氧含量、PH值等，均是需要進(jìn)一步探索的問題。若生物除鐵存在，則其是否比接觸氧化除鐵更有優(yōu)勢(shì)，如過濾周期是否更長，濾層含污能力是否更高等，都是對(duì)生產(chǎn)非常有意義的問題，值得繼續(xù)研究。生產(chǎn)實(shí)踐中，個(gè)物除錳尚存在一些無法解釋的現(xiàn)象。一般來說，成熟的一級(jí)除鐵除錳濾池中，濾層上部是除鐵帶，下部為除錳帶。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有在濾層表面鐵細(xì)菌計(jì)數(shù)達(dá)到105數(shù)量級(jí)時(shí)，錳砂濾料濾池的除錳能力才成熟，可是錳砂濾料濾層除錳帶卻常常只能到102－103數(shù)量級(jí)的鐵細(xì)菌。如果鐵細(xì)菌是除錳的主要原因，那為什么除錳作用往往發(fā)生在微生物數(shù)量較少的下層，而不是微生物數(shù)量較多的上層？［7-8］發(fā)現(xiàn)Fe2十是鐵細(xì)菌除錳的誘導(dǎo)因素，在沒有Fe2十存在的情況下，鐵細(xì)菌無法利用水中的Mn2＋。并且對(duì)于成熟的生物除錳濾層而言，如果連續(xù)較長時(shí)間不通入含鐵水，則濾層會(huì)逐漸喪失除錳能力，并發(fā)生漏錳現(xiàn)象，只有再通入含鐵水一段時(shí)間后濾層的除錳能力才能逐漸恢復(fù)。但是地下水進(jìn)入濾層后，F(xiàn)e2十往往在濾池上部10cm的濾層中就幾乎被全部氧化為Fe3十，下層的Fe2十含量微乎其微，即使進(jìn)水的Fe2十的質(zhì)量濃度大于15 mg／L 亦是如此。為什么大部分Mn2十的去除是在幾乎不含F(xiàn)e2十的濾層下部完成，這也是生物除錳尚無法解釋的現(xiàn)象。而試驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)，在兩級(jí)除鐵除錳過濾中，二級(jí)除錳濾柱在一級(jí)濾柱出水Fe2十含量沒有或者很小的情況下（＜0.03mg/L＝，除錳非常穩(wěn)定，而當(dāng)二級(jí)進(jìn)水Fe2十增加時(shí)發(fā)現(xiàn)除錳濾柱出現(xiàn)異常，分層取樣為過濾開始lh后取樣，進(jìn)水亞鐵質(zhì)量濃度分別為 lmg/L和5 mg／L，PH為6.5，溶解氧大于5 mg／L。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，錳砂濾料濾層中部的含錳量均超過進(jìn)水的含錳量，特別在進(jìn)水含鐵量較高時(shí)（5 mg／L）更，到濾層下部才逐漸降低。筆者推測，出現(xiàn)這種情況的原因可能是高濃度的鐵阻礙了細(xì)菌對(duì)錳的攝取，破壞了除錳濾膜的平衡，使濾膜脫落，濾層中部的含錳量從而升高。脫落的濾膜被下層濾砂吸附，錳含量又逐漸降到正常的水平。這也許就是除錳一般發(fā)生在含鐵量微乎其微的二級(jí)濾柱或一級(jí)過濾中濾柱下部的原因。迄今為止，生物除錳仍然沒有較為成熟的工藝參數(shù)，如生物除錳的經(jīng)濟(jì)濾速、極限濾速、過濾周期、最低溶解氧含量、經(jīng)濟(jì)曝氣強(qiáng)度等。這些數(shù)據(jù)的缺乏，使得生物除錳還沒有大量應(yīng)用。 接觸氧化除錳工藝流程比較簡單，原水經(jīng)簡單曝氣之后進(jìn)入除錳砂濾料，在錳砂濾料表面的錳質(zhì)活性濾膜的作用下，Mn2十被水中的溶解氧氧化為MnO2，并吸附在濾料表面，使濾膜得到更新，該過程也是自催化反應(yīng)。關(guān)于錳質(zhì)活性濾膜的組成有幾種不同的觀點(diǎn)，李圭白認(rèn)為接觸催化物為MnO2，其反應(yīng)式為：2Mn2+ ＋（X-1）O2 ＋ 4OH- ＝ 2MnOX·zH2O＋2（l—z）H2O范懋功［6］經(jīng)過紅外光譜測定認(rèn)為接觸氧化物應(yīng)該是Mn3O4。還有一種觀點(diǎn)則認(rèn)為活性濾膜是一種待定復(fù)合物，可用MnxFeOz·xH2O表達(dá)，其結(jié)構(gòu)為六方晶系。接觸氧化除錳與接觸氧化除鐵的工藝非常類似，都是簡單曝氣后直接過濾，水力停留時(shí)間短。但由于鐵錳性質(zhì)略有不同，因而影響因素也有所不同。前已述及，鐵的氧化還原電位比錳低，二價(jià)錳較難被氧化成四價(jià)錳，所以其濾速比除鐵濾速低，一般為8～10 m／h。而且二價(jià)鐵對(duì)四價(jià)錳成為還原劑，大大阻礙二價(jià)錳的氧化：2Fe2+ ＋ MnO2 ＋ 2H2O ＝ 2Fe3+ ＋ Mn2+ ＋ 4OH- 錳的去除遠(yuǎn)較鐵為困難，鐵錳共存時(shí)，鐵對(duì)錳的去除有干擾。在濾層中，要先完成對(duì)鐵的去除，才能開始除錳，李圭白認(rèn)為要獲得穩(wěn)定的除錳效果，F(xiàn)e2+的界限質(zhì)量濃度約為2 mg／L。 生物除錳是國內(nèi)外近年來提出的除錳理論，該觀點(diǎn)認(rèn)為除錳濾池中錳的去除主要是濾層中鐵細(xì)菌生物作用的結(jié)果，而不是傳統(tǒng)除錳理論所講的，錳砂濾料是錳質(zhì)活性濾膜的化學(xué)催化作用去除的。而生物除錳理論還認(rèn)為，黑砂表層的錳質(zhì)活性濾膜并不僅僅是由錳的化合物所組成，而是錳的化合物和鐵細(xì)菌的共生體，且活性濾膜是在微生物的誘導(dǎo)作用下形成的。除錳濾池中，微生物氧化原水中的錳獲得能量，不斷繁殖并附著在濾料表面，同時(shí)被氧化的MnO2也沉積在濾料表面，與微生物形成一層“黑膜”，就是接觸氧化除錳工藝中的錳質(zhì)活性濾膜。錳砂濾料濾層成熟后，濾膜不斷吸附水中的Mn2＋，其中鐵細(xì)菌利用水中的溶解氧將Mn2＋氧化為MnO2·mH2O并沉積在濾膜的表面，成為濾膜的一部分，使濾膜得到更新。吉林大學(xué)鮑志戎［7-8］將成熟的石英砂滅菌以后發(fā)現(xiàn)濾層的除錳能力急劇下降，且濾砂表層的黑膜亦逐漸脫落，從而證實(shí)生物作用是錳去除的主要原因，而錳質(zhì)活性濾膜則是微生物作用的結(jié)果，在滅菌以后，由于微生物死亡，濾膜不能及時(shí)更新，便逐漸老化脫落，最終喪失除錳能力。試驗(yàn)研究認(rèn)為，除錳是生物作用的結(jié)果，除錳濾池的成熟是濾層中微生物群落繁殖代謝，達(dá)到平衡的過程。

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